The thermochemical, structural, and spectroscopic analyses of the tautomers of sulfur and selenium modified emissive nucleobases

In this study, density functional theory (DFT) and time dependent density functional theory (TD-DFT) are used to investigate the stabilities and spectral properties [IR, UV–vis, and two-photon absorption (2PA)] of two sets of modified RNA nucleobase tautomers. The modifications introduce either a sulfur or selenium atom to form an isothiazolo[4,3-d]pyrimidine or isoselenazolo[4,3-d]pyrimidine heterocyclic core, respectively. The relative stabilities of both sets of modified tautomers determined with B3LYP/6-31++G(d,p) reveal that in water (with a polarizable continuum model), the 6-keto-2-amino tautomer of guanine and the rare 4-imino-2-keto tautomer of cytosine may be present at significant populations, whereas the 6-enol-2-amino tautomer of guanine is more common in the gas phase. The identification of these modified tautomers is possible due to the natural differences in their vibrational modes and hence IR spectra. Furthermore, the photophysical properties of both these sets of modified tautomers indicate that excitation and emission energies are shifted relative to their more abundant form in both one photon absorption and emission and 2PA spectra, as determined at the B3LYP/6-31++G(d,p) and CAM-B3LYP/aug-cc-pVDZ levels of theory, respectively. Even though the 2PA cross sections in water for all of the species are small (0.3–2.3 GM), the modified cytosine tautomer shows promise, as its cross section is larger than the more dominant form. The spectral separation between the dominant form and the tautomers of isoselenazole and isothiazole modified cytosine and guanine are relatively similar, suggesting both modifications could be useful in elucidating the tautomers from their more abundant counterparts.

Dans le cadre de la présente étude, nous avons employé la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TD DFT) pour étudier la stabilité et les propriétés spectrales [IR, UV-visible et absorption de deux photons (ADP)] de deux ensembles de tautomères de bases nucléiques d’ARN modifiées. Les modifications consistaient à introduire un atome soit de soufre ou de sélénium pour former un noyau hétérocyclique isothiazolo[4,3 d]pyrimidine ou isosélénazolo[4,3 d]pyrimidine, respectivement. Les stabilités relatives des deux ensembles de tautomères modifiés déterminées au niveau B3LYP/6-31++G(d,p) de la théorie ont révélé que, dans l’eau (avec un modèle de continuum polarisable), les populations du tautomère 6 céto-2-amino de la guanine et du tautomère rare 4 imino-2-céto de la cytosine pourraient être significatives, tandis que le tautomère 6 énol-2-amino de la guanine est plus commun dans la phase gazeuse. L’identification de ces tautomères modifiés est possible grâce aux différences naturelles de leurs modes vibratoires et, par conséquent, de leurs spectres IR. De plus, les propriétés photophysiques de ces deux ensembles de tautomères modifiés montrent, par rapport à leur forme plus abondante, un déplacement des énergies d’excitation et d’émission dans les spectres d’absorption et d’émission à un photon et à deux photons (ADP), d’après les valeurs déterminées aux niveaux B3LYP/6-31++G(d,p) et CAMB3LYP/aug-cc-pVDZ de la théorie, respectivement. Même si les valeurs des sections efficaces d’ADP dans l’eau pour toutes les espèces sont peu élevées (0,3–2,3 GM), le tautomère de la cytosine modifiée semble prometteur, étant donné que sa valeur de section efficace est plus grande que celle de la forme prédominante. La séparation entre les signaux spectraux de la forme dominante et ceux des tautomères de la cytosine et de la guanine modifiées en isosélénazole et en isothiazole est relativement similaire, ce qui laisse supposer que les deux modifications pourraient être utiles pour distinguer les formes tautomériques de leurs homologues plus abondants. [Traduit par la Rédaction]