Rotationally resolved threshold photoelectron spectroscopy of O₂ using coherent XUV: formation of vibrationally excited ions in the Franck–Condon gap

The rotationally resolved photoelectron spectrum of high vibrational levels of O₂⁺ in the Franck–Condon gap was investigated using pulsed field ionization, zero kinetic energy photoelectron spectroscopy. By using a coherent extreme ultraviolet light source for single-photon excitation, the ν⁺ = 6–24 vibrational levels of O₂⁺X²Π_g were studied. This is the first time levels higher than ν⁺ = 14 have been observed with rotational resolution. The highest level studied in the present work had a vibrational energy corresponding to 70% of the well depth. Along with the novelty of the spectroscopic technique, the present results reveal interesting and new ionization dynamics. All levels observed are Franck–Condon forbidden, and are not observed in a conventional photoelectron spectrum. There was no direct relation between the vibrational bands and the autoionizing states observed in the photoionization efficiency spectrum in the same energy region, and the rotational line intensities observed in the various bands in the current threshold photoelectron spectra were all similar. The mechanism of this process was different from the "resonant autoionization" model, which involves coupling between a Rydberg state with a low principal quantum number, a dissociative state, arid the Rydberg series converging to the vibrationally excited ion states. Instead, the excitation process was believed to be more direct, involving mainly a dissociative state (or states) and the Rydberg states with a vibrationally excited ion core. Further investigation of this mechanism is still necessary, but the formation of these highly vibrationally excited ions opens a new horizon in state-selective reaction dynamics. With the coherent XUV light source and the PFI-ZEKE technique, a wide range of vibrational energies (up to 4 eV) can be deposited into the O₂⁺ reactant with rovibrational selectivity.

Le spectre photoélectronique résolu rotationnellement des niveaux élevés de vibration de O₂⁺ dans l'intervalle Franck–Condon a été étudié par spectroscopie des photoélectrons d'énergie zéro et d'ionisation par champ puisé. En utilisant tine source cohérente dans l'extrême ultraviolet pour l'excitation par un seul photon, on a étudié les niveaux de vibration ν⁺ = 6–24 de O₂⁺X²Π_g. C'est la première fois que des niveaux plus hauts que ν⁺ = 14 sont observés avec résolution rotationnelle. Le plus haut niveau étudié dans ce travail avait une énergie de vibration correspondant à 70% de la profondeur du puits. Avec la nouveauté de la technique spectroscopique, les résultats obtenus révèlent une dynamique d'ionisation nouvelle et intéressante. Tous les niveaux observés sont interdits selon les règles Franck–Condon et ne sont pas observés dans un spectre photoélectronique conventionnel. Il n'y a aucune relation directe entre les bandes vibrationnelles et les états autoionisants observés dans le spectre de rendement de photoionisation pour la même région d'énergie, et les intensités des raies de rotation observées dans les différentes bandes du spectre photoélectronique de seuil sont toutes semblables. Le mécanisme de ce processus est différent du modèle « autoionisation par résonance » qui implique un couplage entre un état de Rydberg à faible nombre quantique principal, un état dissociatif et la série de Rydberg convergeant vers les états ioniques excités vibrationnellement. On croit que le processus d'excitation est plus direct, impliquant principalement un état dissociatif (ou plus d'un) et les états de Rydberg avec un coeur ionique excité vibrationnellement. Une investigation plus poussée de ce mécanisme reste nécessaire, mais la formation de ces ions à haute excitation vibrationnelle ouvre un nouvel horizon sur la sélectivité des états en dynamique des réactions. Avec la source cohérente dans l'extrême ultraviolet et la technique des électrons d'énergie cinétique zéro et d'ionisation par champ pulsé, on peut déposer une gamme étendue d'énergies vibrationnelles (jusqu'à 4 eV) sur le réactant O₂⁺ avec sélectivité rovibrationnelle. [Traduit par la rédaction]