Probing the motion of the η2-dideuterium ligand by solution and solid-state 2H NMR spectroscopy

Publication: Canadian Journal of Chemistry
November 1999

Abstract

Variable temperature 2H NMR is used to measure the T1min values of the η2-D2 and D ligands in trans-[M(η2-D2)(D)(dppe)2]+, M = Ru (1) and Os (2) in solution. The rapid spinning motion of the η2-D2 ligand results in a much longer T1min than that of the terminal deuteride. The quadrupole coupling constant (CQ) for the terminal deuteride is calculated to be 79 kHz for 1 and 81 kHz for 2 while motion-reduced coupling constant (CQeff) for the D in the η2-D2 ligands in 1 and 2 are in the range 19-22 and 27-31 kHz, respectively. The actual CQ for these ligands with short D-D distances (<1 Å) should be at least 2CQeff and probably greater than that of the terminal deuteride but less than that of D2(g), 227 kHz. A fast spinning (>>61 MHz) and tilting of the primary electric field gradient component of between 90° and 60° or between 50° and 40° with respect to the axis of D2 rotation is an explanation for the small CQeff. Therefore neither D-D nor M-D bonding dominates the electric field gradient direction in these M(η2-D2) bonds. The complex [RuD2(C5Me5)(dppm)]+ 3, which exists in solution as a 3.3:1 mixture of Ru(D···D) (3a) and Ru(D)2 (3b) tautomers, has T1min(D) values that provide CQeff values of 66 kHz for 3a and 71 kHz for 3b. The elongated D···D ligand in 3a with d(D···D) ~ 1.10 Å may be "static" compared to the 61.4 MHz 2H spectrometer frequency and therefore have "compressed dihydride" character and display similar Ru-D bonds as in 3b. However, it is more likely that the static CQ for the D of 3a is much larger than that of a terminal Ru-D but averaged to 66 kHz by a 180° flip of the D2 as observed in 7. The complexes trans-[M(D···D)(Cl)(dppe)2]PF6, M = Ru (4), Os (5), and Ru(η2-D2)(dppb)(µ-Cl)3RuCl(dppb) (6) also have motion-reduced CQ values. Some 2H NMR quadrupole echo wide-line spectra of 1, 4, and Os(D···D)(Cl)2(CO)(PiPr3)2 (7) (contaminated with 20% Os(H···D)) were recorded in the solid phase from 293 to 123 K. These also indicate that the CQeff of the D in the D2 ligands are motion-reduced. Simulation of the spectra of 7 are suggestive of a twofold reorientation of a D2 ligand with a static CQ value in the range of 120-167 kHz, a tilt angle of the electric field gradient of about 50°, and an asymmetry parameter near to zero. Significantly, the MAS 2H spectrum of 7 has a broad doublet, possibly due to a non-averaged D-D dipolar/quadrupolar interference phenomenon; this is first time this has been observed. Variable temperature T1 data for solid 7 are also reported, which allow the evaluation of the activation barrier to the twofold flipping motion of the D2; the only other way of quantifying such an energy barrier is by use of an inelastic neutron scattering method.Key words: dihydrogen, deuterium, NMR, ruthenium, osmium, complexes, dynamics, hydride, bonding.

Résumé

On a fait appel à la RMN du 2H à température variable pour mesurer les valeurs de T1min des ligands η2-D2 et D dans les trans-[M(η2-D2)(D)(dppe)2]+, M = Ru (1) et Os (2), en solution. Le mouvement de rotation rapide du ligand η2-D2 fait que la valeur de T1min est beaucoup plus élevée que dans le cas d'un deutérure terminal. On a calculé que la constante de couplage quadripolaire (CQ) d'un deutérure terminal est égale à 79 kHz pour le produit 1 et de 81 kHz pour le produit 2 alors que la constante de couplage réduite du mouvement (CQeff) du D dans les ligands η2-D2 des produits 1 et 2 sont respectivement de l'ordre de 19 à 22 et de 27 à 31 kHz. Les valeurs minimales réelles de CQ pour ces ligands comportant de faibles distances D-D (<1 Å) devraient être égales à 2CQeff, probablement plus grandes que celles d'un deutérure terminal, mais inférieure à celle du D2(g), 227 kHz. Pour expliquer la faible valeur du CQeff, il faut faire appel à une rotation rapide (>>61 MHz) et à une inclinaison de la composante du gradient du champ électrique primaire d'une valeur allant de 90° à 60° ou de 50° à 40° par rapport à l'axe de rotation de D2. En conséquence, dans ces liaisons M(η2-D2), aucune des liaisons D-D ou M-D ne domine la direction du gradient du champ électrique. Le complexe [RuD2(C5Me5)(dppm)]+ (3), qui existe en solution sous la forme d'un mélange 3,3:1 des tautomères Ru(D···D) (3a) et Ru(D)2 (3b), présente des valeurs de T1min(D) qui permettent de déduire des valeurs de CQeff de 66 kHz pour 3a et de 71 pour 3b. Le ligand D···D allongé de 3a, pour lequel la d(D···D) ~ 1,10 Å, peut être « statique » par comparaison avec la fréquence du spectromètre 2H (61,4 MHz), il peut présenter un caractère de « dihydrure comprimé » et il peut présenter des longueurs de liaisons Ru-D qui sont semblables à celles observées avec 3b. Toutefois, il est vraisemblablement plus probable que la valeur de CQ statique du D de 3a est beaucoup plus grande que celle du Ru-D terminal, mais que sa valeur moyenne est ramenée à 66 kHz par une inversion de 180° du D2, telle qu'on peut l'observer avec 7. Les complexes du trans-[M(D···D)(Cl)(dppe)2PF6, M = Ru (4), Os (5), et ceux du Ru(η2-D2)(dppb)(µ-Cl)3RuCl(dppb) (6) possèdent aussi des valeurs de CQ réduites pour le mouvement. Opérant à l'état solide, de 293 à 123 K, on a enregistré quelques spectres RMN du 2H à bandes larges avec écho quadripolaire pour les composés 1, 4 et Os(D···D)(Cl)2(CO)(PiPr3)2 (7) contaminé avec 20% de Os(H···D). Ceux-ci indiquent que les valeurs de CQeff du D dans les ligands de D2 sont réduites par le mouvement. Une simulation du spectre du produit 7 suggère qu'il se produit une réorientation binaire du ligand D2 avec une valeur de CQ statique de l'ordre de 120 à 167 kHz, un angle d'inclinaison du gradient du champ électrique d'environ 50° et un paramètre d'asymétrie pratiquement égal à zéro. Il est significatif que le spectre 2H « MAS » du composé 7 présente un large doublet qui pourrait résulter d'un phénomène d'interférence dipolaire/quadripolaire D-D pour lequel il ne s'est pas établi de moyenne. On a aussi déterminé les valeurs de T1 par RMN à température variable du solide 7; elles permettent d'évaluer la barrière d'activation pour le mouvement d'inversion binaire de D2. La seule autre façon de quantifier une telle barrière d'énergie est d'utiliser la méthode de dispersion inélastique de neutrons.Mots clés : dihydrogène, deutérium, RMN, ruthénium, osmium, complexes, dynamique, hydrure, liaison.[Traduit par la Rédaction]

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Canadian Journal of Chemistry
Volume 77Number 11November 1999
Pages: 1899 - 1910

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Published online: 5 February 2011

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